清朝豫亲王多铎、智顺王孔有德、怀顺王耿仲明统领的军队在怀庆地区击败当地大顺军后，于孟津县渡过黄河，十二月十五日进至陕州（今河南省陕县）。大顺军张有曾部驻于灵宝县城外，因兵力有限，被清军击败。多铎部在二十二日推进到距离潼关二十里的地方立营。李自成得到这个准确情报，知道驻防潼关的巫山伯马世耀部下只有七千余兵马，难以抵御多铎统率的大批清军。一旦潼关失守，西安在所难保，因此他亲自同刘宗敏、刘芳亮等大将带领原拟赴陕北的大顺军主力赶往潼关。

清廷对夺取潼关的战略意义高度重视，作了充分的准备。十二月内增派固山额真阿山、马喇希等统兵经山西蒲州渡河协征，并且急调红衣大炮供攻关之用。十二月二十九日，潼关战役开始。大顺军主将刘宗敏先战，失利。次年（顺治二年，1645）正月初四日，刘芳亮领兵出战，又被清军击败；李自成亲自率领马、步兵迎战，多铎命令八旗兵全力反击，大顺军再次失利，步兵损失很多。初五、初六两天，大顺军连续利用夜间袭击清军营垒，都没有取得效果。初九日，清方红衣炮军到达；十一日，清军进逼潼关口。大顺军“凿重壕，立坚壁”加强防守。清军先用红衣大炮轰击，随即大举进攻。在不利的情况下，大顺军仍然顽强拼搏，力图扭转战局，先派骑兵反击，又调遣部分兵马迂回到清军阵后突击，都被清军击败。

正在这个关键时刻，清英亲王阿济格部大批军队已经进入陕北，尽管李过、高一功在延安、榆林英勇抗战，阿济格为了夺取西安，只留下大同总兵姜瓖率领一批明朝降将继续攻城，牵制陕北大顺军，自己却统领大军南下，向西安推进。李自成深知原驻西安主力已经调到潼关，如果继续在潼关同多铎部硬拼，西安必将被阿济格部攻占，大顺政权的文武官员、将士家属以及重要物资都很难保住。在两路清朝大军的合击下，李自成被迫决定主动放弃陕西，另寻出路。十一日潼关战役明显不利，他同刘宗敏、刘芳亮等率领来援主力奔回西安，十三日到达，当天就带领兵马、部分文职官员、家属和财物由西安经蓝田、商洛向河南撤退。十二日，留守潼关的巫山伯马世耀向清军伪降，潼关失守。这天晚上，马世耀派人秘密送信给李自成，请他回师潼关，自己从中响应，内外夹击，击破多铎部清军。不料密使被清军截获，第二天，多铎以打猎为名，在潼关西南十里的金盆口设下埋伏，然后谎称举行宴会，把马世耀部下的马匹器械全部解除，一声号令，埋伏的清军突然冲出，把马世耀和他部下七千余名大顺军将士全部屠杀。

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